中新网 合肥4月19日电(记者 吴兰)中国科学技术大学曾杰教授、耿志刚教授研究团队近日另辟蹊径，以空气和水为原料设计出一种全新的、可持续的手段成功合成羟胺。

　　4月19日，该成果发表在国际权威期刊《自然·可持续性》(Nature Sustainability)上。

　　羟胺是一种重要的化工中间体，在医药、农药、纺织、电子等精细化工领域都具有广泛应用。

　　中国科学院院士、北京大学教授席振峰表示：“该工作利用等离子体-电化学级联途径，成功地将环境中的空气和水转化为高附加值的羟胺，为化工行业提供了一种新的潜在的氮源转化途径。”

　　曾杰介绍，工业制羟胺通常以氨为原料，以氢气或二氧化硫为还原剂，其生产过程不仅会消耗大量化石资源，还会排放大量二氧化碳，造成环境污染。

　　此外，氨作为制造羟胺的原料，从氮气中获取氨同样需要耗费大量能源。这主要是因为目前的工业合成氨多采用哈伯法，其制作需要在高温高压环境中进行，这将导致每年产生3亿吨碳排放，消耗全球约2%的能源。

　　俗语称，雷雨发庄稼。曾杰解释，它的科学原理是，雷电产生的局域高压环境会使空气中的氮气被氧化成氮氧化物，氮氧化物溶解在雨水中会形成硝酸盐，而硝酸盐可以作为氮肥被庄稼吸收，最终促进庄稼生长。

以空气和水为原料电合成羟胺反应路线示意图。课题组供图

　　在这个自然现象的启发下，研究人员借助等离子体放电技术，以可再生电能为驱动力，成功在常温常压条件下将空气转化为氮氧化物。

　　等离子体放电会使空气中产生一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮，其中，二氧化氮是制备硝酸的主要原料。为提高硝酸的制备效率，研究人员开发出一种等离子体平行电弧放电装置。

　　有了二氧化氮，就可以进一步制备硝酸。

　　研究人员发现，碱性液体吸收二氧化氮的效率高，但目标产物羟胺在碱性溶液中并不稳定，容易分解。并且，碱性溶液的金属盐也会对羟胺的分离纯化带来不利影响。

　　因此，研究人员改用纯水作为二氧化氮的吸收剂，并设计出多级气体循环吸收塔装置，以此更高效获得高纯度硝酸溶液。

　　“我们通过对等离子体放电装置和气体吸收装置的结构设计，实现了仅以空气和水为原料，连续生产浓度高达7.5克每升的硝酸溶液。”曾杰说。

　　得到硝酸后，研究人员开始尝试利用电催化过程选择性合成羟胺。

　　从硝酸到羟胺，这是一个还原的过程。然而，在氮的多种存在形式中，羟胺并不是最低价态，氨才是最低价态。也就是说，羟胺不是最终的还原产物，而是一个中间产物，氨才是最终的还原产物。这使得在硝酸还原制羟胺的过程中，氨成了一个有竞争性的副产物。

　　与此同时，在水溶液中进行的电催化反应，硝酸和水都有可能被还原。水电解后会产生氢气，这也是硝酸制羟胺的竞争性副产物。

　　为了抑制这些竞争性副产物，并高选择性的制备羟胺，研究人员在理论计算的指导下，开发出能同时抑制产氨和产氢的高选择性制羟胺催化剂，即铋基催化剂。在常温常压下，铋基催化剂电催化硝酸还原制羟胺的产率达到200克每平方米每小时，羟胺在所有氮化物中的选择性高达95%。

　　“在实际生产中，产物分离成本在生产总成本中占比很高。如果只得到低浓度羟胺，例如毫克每升甚至微克每升量级，那么制羟胺还将需要‘天价’的分离成本。”曾杰说，为了降低产物分离成本，就需要进一步提高羟胺在溶液中的累积浓度。

以空气和水为原料制得的羟胺，并用硫酸作为稳定剂，形成的硫酸羟胺产品照片。课题组供图

　　于是，研究人员对硝酸溶液进行了5小时的持续电解，最终得到含量高达2.5克每升的羟胺溶液。这验证了延长电解时间可以提高羟胺的累积浓度，并且积累的羟胺不会被再次还原产生氨。

　　曾杰表示，这种高浓度羟胺溶液经过简单除杂和蒸发结晶就可以获得固体高纯硫酸羟胺。

　　固氮是指将空气中的化学惰性氮气转化为氨或其他含氮化合物的过程。大气中含量高达78%的氮气是取之不尽的氮资源。然而，氮气分子具有很强的化学惰性，非常稳定。

　　在传统固氮过程中，将氮气进行化学转化，通常都需要很苛刻的反应条件，这也是现代工业由氮气合成氨需要高温高压驱动的原因。

　　曾杰介绍，他们研发的等离子体平行电弧放电装置，通过耦合电催化，可以在温和条件下打破氮气分子中的惰性化学键，实现在常温常压条件下的高效固氮和定向催化转化。

　　中国科学院院士、中国科学院理化技术研究所研究员吴骊珠认为：“这项工作通过等离子体放电耦合电催化过程，以空气和水为原料，在温和条件下成功合成了高附加值的羟胺，为发展基于电力驱动的绿色人工固氮过程提供了新范例，是氮物种可持续资源化利用的重要方向。”

　　曾杰表示：“接下来，为进一步提高合成羟胺的经济效益，我们将从升级等离子体放电装置和优化高效电催化剂两方面出发，进一步降低制硝酸的能耗，提高电合成羟胺的能量利用效率。”(完)

【编辑:张子怡】

　　与烟台有关的最早记忆，来自母亲的睡前故事。她最喜欢给我讲“八仙过海，各显神通”的故事。有意思的是，这个直到退休后才第一次见到大海的女人，却对传说中那片海以及海上的仙岛蓬莱展开过很多丰富的想象。她常常指着挂历上蔚蓝大海中的岛屿，对我说，这些都是神仙留下的脚印。我第一次去烟台，飞机从云层下来，一眼就能看到青绿色的渤海海面上缀着点点墨色的岛屿，记起母亲说的“神仙的脚印”，还真像！

　　山东烟台三面环海，大小岛屿六十多个，芝罘岛、崆峒岛、养马岛……都是人们喜欢去的地方。岛是海上的“山”，每次来烟台，我都要过海登“山”，看水清沙幼，鸥翔鱼游，在涛声中放飞思绪。烟台大多岛屿都不孤单，因夹河入海时携带的沙砾堆积，随着时光的流逝，岛屿与陆地得以相连，便形成了多个港湾，莱州湾、套子湾、芝罘湾……对于祖祖辈辈在这里以船为鞋、远航捕鱼的渔民来说，港湾就是他们定锚歇脚的地方，是繁衍生息的家园。

　　去年深秋，我跟朋友去八角湾的一个小渔村。村庄窝在港湾深处，依旧保持着朴素的面貌。这里家家“养船”，船是他们的家庭成员。一名当地的渔民带我们绕过几块巨大的礁石，只见一条破旧的渔船搁浅在沙滩上。它待在那里应该很久了，沙子都快要没过船舷，船体斑驳，桅杆斜垮，看起来就像快要散架了。唯独裸露在船板上的几颗钉子，在太阳的照耀下闪着坚固的光。

　　渔民告诉我们，这是他父亲养的船。几十年来他跟随父亲乘风破浪，最后一次出海，父亲竟迷了路。夜幕降临时分，是港湾里的点点灯火把父亲引回到了这里。从那次以后，儿子坚决不让父亲再出海，父亲的船就一直泊在了这里。“父亲现在呢？”我忍不住问。“九十多了，还能啃光一只鲅鱼头。”渔民说完嘿嘿笑了。

　　在罗盘、指南针这些航海工具发明之前，古代的渔民，在海上只能依靠天象来判断方位、规避风险，剩下的完全交给经验和运气。对于在大风大浪中谋生的渔民来说，灯火就是他们归家的信号和信念。就算当下科技发达了，卫星定位仪之类的仪器可以提供精准导航，但灯火的意义已经根深蒂固。至今，烟台的渔民还一直保留着一种祭海的习俗。正月十三那天，渔村会举办渔灯节。人们举着彩旗，提着渔灯，敲锣打鼓扭秧歌，敬天敬地敬海，祈祷一年一帆风顺，出海渔船满仓而归。入夜，人们会提着自己精心做好的渔灯到海边放。一盏盏装载着美好心愿的渔灯，随波逐流，进入墨色的大海……在海边，“一帆风顺”的祝福并非虚言，而是有具体的意义。听当地人说，有五百多年传承历史的渔灯节如今已被列为国家级非物质文化遗产。很多渔民就算已经告别了捕鱼生活，住进了高楼大厦，也会准时回来参加。

　　港湾是渔民扎根的家，也是烟台经济、文化的起锚地。早在秦汉至魏晋南北朝时期，运输的船只行至港湾憩息、中转，成就了烟台的海漕，这里是历史上著名的“循海岸水行”的黄金通道。盛唐时期，随着贸易往来的发达，这里成为通向日本、朝鲜等地的口岸。在这条“东方海上丝绸之路”上，中国的丝绸、冶铁、造纸等技术走向了世界。近代以来，从开埠到开放，走出去又迎进来，港湾变身为一个有着海洋般包容的现代化海滨城市。

　　离开渔村之后，我们走访了烟台黄渤海新区。在这个以工业、科技为主要抓手的年轻城区里，到处都充满了活力和机会。历史，如果不被记录下来，就犹如沙滩上的脚印，经不住时间浪潮的冲刷。而当我驻足在亚东柒号文创园工业博物馆的一面墙下，我获得了一种坚固的记忆。

　　这面墙，名为“海纳百川”，用十六万枚螺丝钉“画”成，记录了烟台开埠至今的重要工业企业，有故事有场景。意味深长的是，这十六万枚螺丝钉，皆收集于上世纪80年代初烟台最早与港澳合资创办的“亚东标准件”工厂。我脚踏的位置，正是当年厂房里的某个基坑。我在这面墙下走来走去，从不同角度看去，螺丝钉高低错落，就像时光在流转、镜头在切换。密密麻麻的螺丝钉像一只只微缩的脚印，一步一步，走出了那段艰苦又荣耀的历史轮廓。

　　那天上午，我们沿着伸向海洋四百多米的天马栈桥散步，感觉人可以踩到遥远的大海上去了。我又记起母亲多年前对海的那些想象。在她的想象中，海如此辽阔，又那样神秘。仔细想想，不正是这些想象在驱动人们去接近海洋，努力抵达比大海更远的远方吗？

　　《 人民日报 》（ 2024年06月17日 20 版）

(责编：岳弘彬、牛镛)